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      鋰離子電池概論


      發布時間:2010-09-20 08:02:52  來源:鉅大電子鋰電事業部 點擊次數:

      我們現在日常生活中大量應用的鋰離子電池是由鋰電池發展而來。所以在介紹鋰離子電池之前,先介紹鋰電池
            舉例來講,以前照相機里用的扣式電池就屬于鋰電池鋰電池的正極材料是二氧化錳或亞硫酰氯,負極是鋰。電池組裝完成后電池即有電壓,不需充電.這種電池也可能充電,但循環性能不好,在充放電循環過程中,容易形成鋰枝晶,造成電池內部短路,所以一般情況下這種電池是禁止充電的。

            后來,日本索尼公司發明了以炭材料為負極,以含鋰的化合物作正極,在充放電過程中,沒有金屬鋰存在,只有鋰離子,這就是鋰離子電池。當對電池進行充電時,電池的正極上有鋰離子生成,生成的鋰離子經過電解液運動到負極。而作為負極的碳呈層狀結構,它有很多微孔,達到負極的鋰離子就嵌入到碳層的微孔中,嵌入的鋰離子越多,充電容量越高。同樣,當對電池進行放電時(即我們使用電池的過程),嵌在負極碳層中的鋰離子脫出, 又運動回正極。回正極的鋰離子越多,放電容量越高。我們通常所說的電池容量指的就是放電容量。在鋰離子電池的充放電過程中,鋰離子處于從正極→負極→正極的運動狀態。鋰離子電池就像一把搖椅,搖椅的兩端為電池的兩極,而鋰離子就象運動員一樣在搖椅來回奔跑。所以鋰離子電池又叫搖椅式電池。
      一、鋰離子電池電池組成部分
        鋼殼/鋁殼系列:
        (1)電池上下蓋
        (2)正極——活性物質一般為氧化鋰鈷
        (3)隔膜——一種特殊的復合膜
        (4)負極——活性物質為碳
        (5)有機電解液
        (6)電池殼(分為鋼殼和鋁殼兩種)
        軟包裝系列
        (1)正極——活性物質一般為氧化鋰鈷
        (2)隔膜——PP或者PE復合膜
        (3)負極——活性物質為碳
        (4)有機電解液
        (5)電池殼——鋁塑復合膜
      二、充電
        第一次充電,如果時間能較長,那么可以使電極盡可能多的達到最高氧化態,如此能增長電池使用壽命。
      三、鋰離子電池優缺點
        1、鋰離子電池存在著一定的缺點,如:
        1) 電池成本較高。主要表現在正極材料鈷酸鋰的價格高(Co的資源較小),電解質體系提純困難。
        2) 不能大電流放電。由于有機電解質體系等原因,電池內阻相對其他類電池大。故要求較小的放電電流密度,一般放電電流在0.5C以下,只適合于中小電流的電器使用。
        3) 需要保護線路控制。
        A、 過充保護:電池過充將破壞正極結構而影響性能和壽命;同時過充電使電解液分解,內部壓力過高而導致漏液等問題;故必須在4.1V-4.2V的恒壓下充電;
        B、 過放保護:過放會導致活性物質的恢復困難,故也需要有保護線路控制。

            2、鋰離子電池具有很多優點:
        1) 電壓高,單體電池的工作電壓高達3.6-3.9V,是鎳鎘電池、鎳氫電池的3倍
        2) 比能量大,目前能達到的實際比能量為100-125Wh/kg和240-300Wh/L(2倍于鎳鎘電池,1.5倍于鎳氫電池),未來隨著技術發展,比能量可高達150Wh/kg和400 Wh/L
        3) 循環壽命長,一般均可達到500次以上,甚至1000次以上.對于小電流放電的電器,電池的使用期限 將倍增電器的競爭力.
        4) 安全性能好,無公害,無記憶效應.作為鋰離子電池前身的鋰電池,因金屬鋰易形成枝晶發生短路,縮減了其應用領域:鋰離子電池中不含鎘、鉛、汞等對環境有污染的元素:部分工藝(如燒結式)的鎳鎘電池電池存在的一大弊病為“記憶效應”,嚴重束縛電池的使用,但鋰離子電池根本不存在這方面的問題。
        5) 自放電小,室溫下充滿電的鋰離子電池儲存1個月后的自放電率為10%左右,大大低于鎳鎘電池的25-30%,鎳氫電池的30-35%。
        6) 可快速充放電,1C充電是容量可以達到標稱容量的80%以上。
        7) 工作溫度范圍高,工作溫度為-25~45°C,隨著電解質和正極的改進,期望能擴寬到-40~70°C。
      電子信息時代使對移動電源的需求快速增長。由于鋰離子電池具有高電壓、高容量的重要優點,且循環壽命長、安全性能好,使其在便攜式電子設備、電動汽車、空間技術、國防工業等多方面具有廣闊的應用前景,成為近幾年廣為關注的研究熱點。
          鋰離子電池的機理一般性分析認為,鋰離子電池作為一種化學電源,指分別用兩個能可逆地嵌入與脫嵌鋰離子的化合物作為正負極構成的二次電池。當電池充電時,鋰離子從正極中脫嵌,在負極中嵌入,放電時反之。鋰離子電池是物理學、材料科學和化學等學科研究的結晶。鋰離子電池所涉及的物理機理,目前是以固體物理中嵌入物理來解釋的,嵌入是指可移動的客體粒子(分子、原子、離子)可逆地嵌入到具有合適尺寸的主體晶格中的網絡空格點上。電子輸運鋰離子電池的正極和負極材料都是離子和電子的混合導體嵌入化合物。電子只能在正極和負極材料中運動。已知的嵌入化合物種類繁多,客體粒子可以是分子、原子或離子.在嵌入離子的同時,要求由主體結構作電荷補償,以維持電中性。電荷補償可以由主體材料能帶結構的改變來實現,電導率在嵌入前后會有變化。鋰離子電池電極材料可穩定存在于空氣中與其這一特性息息相關。嵌入化合物只有滿足結構改變可逆并能以結構彌補電荷變化才能作為鋰離子電池電極材料。
        控制鋰離子電池性能的關鍵材料——電池中正負極活性材料是這一技術的關鍵。
        1 正極材料的性能和一般制備方法
        正極中表征離子輸運性質的重要參數是化學擴散系數,通常情況下,正極活性物質中鋰離子的擴散系數都比較低。鋰嵌入到正極材料或從正級材料中脫嵌,伴隨著晶相變化。因此,鋰離子電池的電極膜都要求很薄,一般為幾十微米的數量級。正極材料的嵌鋰化合物是鋰離子電池中鋰離子的臨時儲存容器。為了獲得較高的單體電池電壓,傾向于選擇高電勢的嵌鋰化合物。正極材料應滿足:
        1)在所要求的充放電電位范圍內,具有與電解質溶液的電化學相容性;
        2)溫和的電極過程動力學;
        3)高度可逆性;
        4)全鋰化狀態下在空氣中的穩定性。
        研究的熱點主要集中在層狀LiMO2和尖晶石型LiM2O4結構的化合物及復合兩種M(M為Co,Ni,Mn,V等過渡金屬離子)的類似電極材料上。作為鋰離子電池的正極材料,Li+離子的脫嵌與嵌入過程中結構變化的程度和可逆性決定了電池的穩定重復充放電性。正極材料制備中,其原料性能和合成工藝條件都會對最終結構產生影響。多種有前途的正極材料,都存在使用循環過程中電容量衰減的情況,這是研究中的首要問題。已商品化的正極材料有Li1-xCoO2(0<x<0.8),Li1-xNiO2(0<x<0.8),LiMnO2。它們作為鋰離子電池正極材料各有優劣。鈷酸鋰為正極的鋰離子電池具有開路電壓高,比能量大,循環壽命長,能快速充放電等優點,但安全性差;鎳酸鋰較鋰鈷氧價格低廉,性能與鈷酸鋰相當,具有較優秀的嵌鋰性能,但制備困難;而錳酸鋰價格更為低廉,制備相對容易,而且其耐過充安全性能好,但其嵌鋰容量低,并且充放電時尖晶石結構不穩定。從應用前景來看,尋求資源豐富、價廉、無公害,還有在過充電時對電壓控制和電路保護的要求較低等優點的,高性能的正極材料將是鋰離子電池正極材料研究的重點。國外有報道LiVO2亦能形成層狀化合物,可作為正極電極材料。從這些報道看出,雖然電極材料化學組成相同,但制備工藝發生變化后,其性能改變較多。成功的商品化電極材料在制備工藝上都有其獨到之處,這是國內目前研究的差距所在。各種制備方法優缺點列舉如下。
        1)固相法一般選用碳酸鋰等鋰鹽和鈷化合物或鎳化合物研磨混合后,進行燒結反應。此方法優點是工藝流程簡單,原料易得,屬于鋰離子電池發展初期被廣泛研究開發生產的方法,國外技術較成熟;缺點是所制得正極材料電容量有限,原料混合均勻性差,制備材料的性能穩定性不好,批次與批次之間質量一致性差。
        2)絡合物法用有機絡合物先制備含鋰離子和鈷或釩離子的絡合物前驅體,再燒結制備。該方法的優點是分子規模混合,材料均勻性和性能穩定性好,正極材料電容量比固相法高,國外已試驗用作鋰離子電池的工業化方法,技術并未成熟,國內目前還鮮有報道。
        3)溶膠凝膠法利用上世紀70年代發展起
        來的制備超微粒子的方法,制備正極材料,該方法具備了絡合物法的優點,而且制備出的電極材料電容量有較大的提高,屬于正在國內外迅速發展的一種方法。缺點是成本較高,技術還屬于開發階段。
        4)離子交換法Armstrong等用離子交換法制備的LiMnO2,獲得了可逆放電容量達270mA·h/g高值,此方法成為研究的新熱點,它具有所制電極性能穩定,電容量高的特點。但過程涉及溶液重結晶蒸發等費能費時步驟,距離實用化還有相當距離。
        正極材料的研究從國外文獻可看出,其電容量以每年30~50mA·h/g的速度在增長,發展趨向于微結構尺度越來越小,而電容量越來越大的嵌鋰化合物,原材料尺度向納米級挺進,關于嵌鋰化合物結構的理論研究已取得一定進展,但其發展理論還在不斷變化中。困擾這一領域的鋰電池電容量提高和循環容量衰減的問題,已有研究者提出添加其它組分來克服的方法。但就目前而言,這些方法的理論機理并未研究清楚,導致日本學者Yoshio.Nishi認為,過去十年以來在這一領域實質進展不大,急須進一步地研究。
        2 負極材料的性能和一般制備方法
        負極材料的電導率一般都較高,則選擇電位盡可能接近鋰電位的可嵌入鋰的化合物,如各種碳材料和金屬氧化物。可逆地嵌入脫嵌鋰離子的負極材料要求具有:
        1)在鋰離子的嵌入反應中自由能變化小;
        2)鋰離子在負極的固態結構中有高的擴散率;
        3)高度可逆的嵌入反應;
        4)有良好的電導率;
        5)熱力學上穩定,同時與電解質不發生反應。
        研究工作主要集中在碳材料和具有特殊結構的其它金屬氧化物。石墨、軟碳、中相碳微球已在國內有開發和研究,硬碳、碳納米管、巴基球C60等多種碳材料正在被研究中。日本Honda Researchand Development Co.,Ltd的K.Sato等人利用聚對苯撐乙烯(Polyparaphenylene——PPP)的熱解產物PPP-700(以一定的加熱速度加熱PPP至700℃,并保溫一定時間得到的熱解產物)作為負極,可逆容量高達680mA·h/g。美國MIT的MJMatthews報道PPP-700儲鋰容量(Storagecapacity)可達1170mA·h/g。若儲鋰容量為1170mA·h/g,隨著鋰嵌入量的增加,進而提高鋰離子電池性能,筆者認為今后研究將集中于更小的納米尺度的嵌鋰微結構。幾乎與研究碳負極同時,尋找電位與Li+/Li電位相近的其他負極材料的工作一直受到重視。鋰離子電池中所用碳材料尚存在兩方面的問題:
        1)電壓滯后,即鋰的嵌入反應在0~0.25V之間進行(相對于Li+/Li)而脫嵌反應則在1V左右發生;
        2)循環容量逐漸下降,一般經過12~20次循環后,容量降至400~500mA·h/g。
        理論上的進一步深化還有賴于各種高純度、結構規整的原料及碳材料的制備和更為有效的結構表征方法的建立。日本富士公司開發出了鋰離子電池新型錫復合氧化物基負極材料,除此之外,已有的研究主要集中于一些金屬氧化物,其質量比能量較碳負極材料大大提高。如SnO2,WO2,MoO2,VO2,TiO2,LixFe2O3,Li4Ti5O12,Li4Mn5O12等,但不如碳電極成熟。鋰在碳材料中的可逆高儲存機理主要有鋰分子Li2形成機理、多層鋰機理、晶格點陣機理、彈性球-彈性網模型、層-邊端-表面儲鋰機理、納米級石墨儲鋰機理、碳-鋰-氫機理和微孔儲鋰機理。石墨,作為碳材料中的一種,早就被發現它能與鋰形成石墨嵌入化合物(Graphite Intercalation Compounds)LiC6,但這些理論還處于發展階段。負極材料要克服的困難也是一個容量循環衰減的問題,但從文獻可知,制備高純度和規整的微結構碳負極材料是發展的一個方向。
       

       
       
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